Вплив щільності струму
ЗАКОНОМІРНОСТІ перенапруження ВИДІЛЕННЯ водню.
Уже в 1905 р Тафель емпірично вивів рівняння, яке пов'язує перенапруження з щільністю струму, що проходить через розчин, тобто зі швидкістю електрохімічного процесу:
h - перенапруження, В; a і b - константи; i - щільність струму, А / см 2.
Сенс величини а. а дає значення перенапруги при i = 1 А / см 2. Величина а істотно залежить від матеріалу електрода.
Величина b мало залежить від матеріалу електрода і є характеристикою самого електрохімічного процесу; в більшості випадків вона приблизно дорівнює 2 × 2,303RT / zF. тобто 0,116 В при z = 1 і кімнатній температурі. Це означає, що при збільшенні щільності струму в 10 разів h збільшується на 0,116 В. Однак величина b в ряді випадків може становити і 0,030 В.
Формула Тафеля відповідає досвіду в дуже широкому інтервалі величин i; при дуже малих i вона, природно, не застосовується. В області малих відхилень від рівноважного потенціалу спостерігається лінійна зв'язок між h і i:
Залежно від величини перенапруги водню (величини а) метали можна розбити на 3 групи:
1. Метали з високим значенням перенапруги виділення водню (в кислотах а = 1,2 - 1,55 В). Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Sn.
2. Метали із середнім значенням перенапруги водню (а = 0,5 - 0,8 В). Cu, Ag, Fe, Co, Ni.
3. Метали з низьким перенапругою водню (а = 0,1 - 0,3 В). Pt, Pd.
Крім матеріалу електрода, на величину а впливає стан його поверхні. Константа а зменшується при розвитку поверхні і при звільненні її від поверхневих оксидів.
Велічінаbменяется в більш вузьких межах - від 0,03 до 0,12 В, і тільки в рідкісних випадках (для технічних і окислених металів) вона більше 0,12. Низькі значення b спостерігаються для металів з низьким перенапругою (Pt, Pd); для багатьох металів, у тому числі для всіх металів з високим перенапруженням b становить близько 0,12 В.
Вимірювання, проведені з монокристалами різних металів, показали, що h в значній мірі залежить від символу межі монокристалу. на якій катодно виділяється водень. Тому величини h, знайдені для твердих катодів з полікристалічної структурою, є деякі усереднені значення.
Було зроблено багато спроб встановити зв'язок між перенапруженням водню на даному металі і будь-яким іншим його фізичним властивістю. каталітичної активністю по відношенню до реакції рекомбінації атомів водню, теплотою плавлення металу або теплотою його випаровування, роботою виходу електрона, мінімальним міжатомних відстанню в решітці кристала, коефіцієнтом стисливості і т.п. Було відзначено, наприклад, що чим вище Т плавлення, тим нижче h, однак це спостереження не можна розглядати навіть як наближене правило. Знайдено, що чим вище каталітична активність металу по відношенню до реакції рекомбінації атомарного водню, тим нижче на ньому перенапруження водню. Була також встановлена залежність, яка існує між роботою виходу електрона і h, між мінімальною відстанню між атомами в металах і h.