Складемо секулярне рівняння [c.73]
Вирішуючи це квадратне (щодо е) секулярне рівняння, знаходимо вирази для орбітальних енергій [c.189]
Припустимо, виходячи з фізичних умов завдання, вдалося вибрати деякі розумні значення коефіцієнтів для всіх МО. Підставляючи їх в вираз для обчислюють елементи вихідної матриці Фока Тепер систему (68) можна вирішувати як лінійну щодо коефіцієнтів. якщо попередньо з секулярного рівняння (70) знайти орбітальні енергії У результаті отримують новий набір коефіцієнтів за допомогою якого складають нову матрицю Фока з елементами Потім з секулярного рівняння знаходять орбітальні енергії ЄУ і далі, використовуючи величини і е [c.181]
Твір e Qq або e Qq / h (часто записується як eQq або eQq Jh) називають константою квадрупольного взаємодії. Оператор Нд діє на ядерні хвильові функції. Якщо т = О, то член, що включає оператори зсуву. опускається. Ми не будемо займатися точним розрахунком матричних елементів цікавиться цим питанням читач може звернутися до робіт [1-3]. Досить сказати, що для отримання енергій ядерних спінових станів в градієнті електричного поля. обумовленому розподілом електронної щільності в молекулі, можна записати ряд секулярних рівнянь і вирішити їх. [C.263]
Коріння секулярного рівняння не зміняться при заміні рядків визначника на стовпці. Тому матриця В і її транспонована матриця мають загальний набір власних чисел. Власні вектора і у цих матриць різні [c.196]
Систему векторів х і у називають також біортогональних. При обчисленні векторів і у "слід спочатку знайти коріння секулярного рівняння для відповідних матриць, а вже потім за звичайними правилами і самі компоненти цих векторів. Наведемо явний вид векторів і у" для випадку симетрії Сз. і О. [c.197]
Помножимо скалярно обидві частини останнього рівняння послідовно на функції х і Х (, - Для коефіцієнтів з, і отримують систему лінійних рівнянь. Орбітальні енергії обчислюють як коріння секулярного рівняння. [C.213]
Енергія системи для заданого спина і заданої просторової симетрії наближено визначається корінням секулярного рівняння. Використання в якості базисних багатоелектронних функцій Фр, що мають правильну просторову і спінову симетрію, істотно знижує ранг секулярного визначника. [C.248]
Якщо коефіцієнт Сд є рішенням секулярного рівняння (4.52), то варіація першого доданка в (4.62) дорівнює нулю [c.253]
Оскільки для кожного з хоча б одне з Ьсс має бути відмінно від нуля, система (4.80) повинна мати нетривіальне рішення, і, отже, з має бути коренем секулярного рівняння [c.281]
Рівняння (4.89) і (4.90) повинні вирішуватися самоузгоджені. Спочатку ставлять початкові f і Af. обчислюють відповідні і Нк і знаходять власні значення (енергія -й МО) і Е, (енергія / -Й електронної конфігурації) з секулярних рівнянь [c.124]
Відповідне секулярне рівняння записується як // ц - Л 1 Н г - Е5 1 НЦ - ЕЗц [c.256]
Тоді секулярне рівняння набуде вигляду [c.257]
Система рівнянь для знаходження коефіцієнта АТ в МО аллила, відповідна секулярному рівняння (8.25), записується в такий спосіб [c.272]
При взаємодії т орбіталей. що належать фрагменту А, з і орбиталями фрагмента В в системі А-В утворюються (т + п) нових орбіталей. Для знаходження значень енергій орбіталей і хвильових функцій системи А-В потрібно вирішувати секулярне рівняння (т + п) -го порядку і відповідну йому систему лінійних рівнянь для знаходження коефіцієнтів [c.337]
Секулярне рівняння має вигляд [c.543]
Отже, для парного N секулярне рівняння буде містити тільки парні ступеня е, а при непарному N - тільки непарні і. = 0. При цьому = Для [c.544]
Видно, що - і. також коріння секулярного рівняння, причому [c.544]
Секулярне рівняння (1.63) з урахуванням (4.19) - (4.22) стає досить простим [c.91]
Розглянемо, як враховується КВ для молекули На. У розділі 4.5.2 були отримані різні електронні конфігурації На (Fi-Ч б). Тому в (4.79) М = 6. Згідно з теоремою Бріллюена. матричні елементи Н 2, H z, His дорівнюють нулю. Крім того. з урахуванням відмінностей в спину симетрії всі інші недіагональні елементи дорівнюють нулю, крім Hie. Секулярне рівняння [c.121]
Завдання, таким чином, зводиться до вирішення секулярного рівняння (4.63) десятого порядку і відповідної системи 10 алгебраїчних рівнянь (4.55). В результаті будуть отримані 10 (по числу базисних АТ) різних МО молекули. Число заповнених МО визначається числом електронів в молекулі. Розрахунки [c.122]
Відповідне секулярне рівняння записується як [c.213]
Слідуючи методиці розрахунку коренів секулярного рівняння, викладеної вище, отримаємо для етилену два рівня енергій МО [c.225]
При розгляді фізичних властивостей молекул доцільно поділити їх на два основних типи 1) властивості, що залежать від повної енергії або енергій окремих орбіталей 2) властивості, що визначаються видом хвильової функції молекули або окремих її орбіталей. Перші визначаються власними значеннями секулярного рівняння (7.36), другі - власними векторами. т. е. значеннями коефіцієнтів при АТ i. Звичайно, цей поділ значною мірою умовно, так як величини ej і з г взаємопов'язані [c.245]
Завдання 11.3. Складіть секулярне рівняння для мебіусовского ціклобутадіена і розрахуйте енергії МО і їх хвильові функції. Перевірте, що при виборі базисної системи орбіталей з двома інверсіями для базисних АТ виходять ті ж рішення. що і представлені в розділі 8.1.2. [C.325]
У секулярному рівнянні для мебіусовского поліена недіагональні матричних елементів для орбіталей з зверненими фазами приписати значення - 1. [c.381]
Отже, для парного N секулярне рівняння буде містити тільки парні ступеня е, а при непарному - тільки непарні і е = 0. При цьому eN- (i-I) = Bi. Для коефіцієнтів МО маємо [c.392]
Альтернативним підходом (які мають кілька переваг) до параметризації спектрів комплексів перехідних металів може служити модель кутового перекривання [3, 46]. Ця модель виходить з наближеного підходу до енергій сполук перехідних металів в рамках методу МО. В першу чергу ми розглянемо простий монокоорді-націон комплекс М-L. Якщо М - перехідний метал. нас больще найбільше цікавлять енергії ii-орбіталей комплексу. П'ять iZ-орбі-талей комплексу симетрії С охоплюють а-, я- і 5-вистави, т. Е. D (z] - це ст-уявлення, d (xK-) і d (yz) - я-уявлення, а d xy) і dx -y) - 5-уявлення. Розглядаючи, наприклад, ст-взаємодія, ми можемо записати секулярні рівняння [c.111]
Приймемо, чго ЗСаа і Жьь мають наближений сенс орбітальних енергій підсистем АІ Ь, наприклад 25- Якщо Ь представляє симметризовавший функцію атомів водню. наприклад хь то значення інтеграла можна покласти приблизно рівною орбітальної енергії 15 атома водню. Якщо до того ж ще знехтувати величиною інтеграла перекривання 5 = 5 то секулярне рівняння приймає гранично простий вигляд [c.213]
Секулярне рівняння (1.68) з урахуванням (4.26) - (4.29) сгановітся досить простим [c.102]
Завдання, таким чином, зводиться до вирішення секулярного рівняння (4.70) десятого порядку і відповідної системи 10 алгебраїчних рівнянь (4.62). В результаті будуть отримані 10 (по числу базисних АТ) різних МО молекули. Число заповнених МО визначається числом електронів в молекулі. Розрахунки показують, що в кожної МО гомоядерних двоатомних молекули кілька (зазвичай два) коефіцієнтів великі, інші або дорівнюють нулю, або практично не відрізняються від нього. Для того щоб атомні орбіталі входили в МО з больщім внеском, необхідне виконання наступних умов 1) енергії, відповідні АТ, повинні бути порівняні по величині 2) АТ повинні мати відмінне від нуля перекривання, т. Е. Вони повинні мати однакові свойсгвамі симетрії щодо осі молекули. [C.139]
Слідуючи викладеної методиці розрахунку коренів секулярного рівняння, отримаємо для ці тена два рівня енер1ій МО [c.270]
Введення в курс спектроскопії ЯМР (1984) - [c.154]
Квантова механіка (1973) - [c.221]