Головна | Про нас | Зворотній зв'язок
Обчислені енергії водневих зв'язків (кДж / моль) [64]
В роботі [64] була зроблена спроба використовувати для изуче-ня реакційної здатності систем з водневими зв'язками ме-тод ППДП / БО. Виявилося, що в порівнянні з методами ППДП / 2 і ОСТ-ЗГФ він дає помітно більш точні результати при рас-подружжю енергій водневих зв'язків. Особливо гостро це видно на прикладі міцності водневих зв'язків в заряджених системах (табл. 1.13), точність виходить приблизно така ж, як в не-емпіричних розрахунках з використанням базису 4-31ГФ [65]. Однак метод ППДП / БО суттєво занижує довжину водневих зв'язків (трохи сильніше, ніж методи ППДП / 2 і ОСТ-ЗГФ) і дає біль-шие помилки при розрахунку термохімічних параметрів органі-чеських сполук. Тому метод ППДП / БО, так само як і методи ППДП / 2 і ОСТ-ЗГФ, навряд чи доцільно використовувати при кількісному вирішенні прикладних задач.
Для вивчення реакційної здатності органічних і біо-органічних систем з водневими зв'язками необхідний метод, який дозволяв би одночасно обчислювати як термохімічес-кі параметри молекул і перехідних станів, так і параметри систем з водневими зв'язками. В даний час цим тре-бованіям задовольняють методи МЧПДП / 3Н і МПДП / Н [66 -71], які є модифікованими варіантами широко відомого-них методів МЧПДП / 3 і МПДП. Основний недолік методів МЧПДП / 3 і МПДП полягає в тому, що вони не можуть бути викорис-зовано для вивчення систем з водневими зв'язками, хоча послід-ня дуже часто зустрічаються при вирішенні прикладних задач, осо-бенно коли ми маємо справу з біоорганічними сполуками. У методах МЧПДП / 3Н і МПДП / Н цей недолік усунуто за приводу не-значних модифікації деяких емпіричних формул, які використовуються для оцінки матричних елементів. Крім цих двох методів, для розрахунку параметрів систем з водневими зв'язками можна використовувати метод AM1, але по точності він помітно поступається методу МПДП / Н.
Неемпіричні розрахунки для систем з водневими зв'язками в даний час найчастіше проводять з використанням валентно-розщеплених базисів (зазвичай 3-21ГФ або 4-31ГФ). Їх вибір пов'язаний з необхідністю йти на компроміс між точ-ністю розрахунку і витратами машинного часу. Розрахунки в цих базисах трохи завищують енергію освіти водневих свя-зей, занижують їх довжину (відстань між гетероатомами), а так-же істотно переоцінюють стабільність циклічних структур з водневими зв'язками. Так, при використанні базисів 3-21ГФ і 4-31ГФ циклічний димер води виходить стабільніша лінійного [65].
Циклічна структура комплексу аниона з водою стабільніше лінійної [72]
і т.д. хоча з експерименту відомо, що лінійні структури є більш стабільними. Включення в базис поляризаційних орбіталей усуває ці недоліки [73]. Таким чином, ми бачимо, що при використанні неемпіричних методів розрахунки для систем з водневими зв'язками бажано проводити в базисах з поляризаційними орбиталями, тобто викорис-товувати базис 6-31ГФ * або 6-31ГФ **, проте зробити це практично дуже важко, так як системи з водневими зв'язками, які представляють інтерес для органічної хімії і біохімії, зазвичай мають великі розміри і їх властивості не вдається моделювати за допомогою простих систем, що складаються з невеликих молекул.
У табл. 1.14 - 1.16 зіставлені результати Квантовохімічні розрахунків параметрів систем з водневими зв'язками методами ППДП / 2, МПДП / Н і 4-31ГФ. З цих даних видно, що мето-ди МПДП / Н і 4-31ГФ дають приблизно однакові резуль-тати. Слід, однак, відзначити, що метод МПДП / Н на відміну від 4-31ГФ правильно передає відносну стабільність чи-лінійних і циклічних систем з водневими зв'язками. Метод ППДП / 2 істотно поступається по точності методам МПДП / Н і 4-31ГФ.
Енергії водневих зв'язків (кДж / моль) [70]
* Дані для найбільш стабільною лінійної структури.
При вирішенні прикладних задач у випадку систем з водень-ними зв'язками часто виникає необхідність обчислювати перетину ППЕ для реакцій перенесення протона між гетероатомами, так як ці процеси супроводжують багато органічних і біоорганіче-ські реакції. Розрахунок перетину ППЕ перенесення протона провести відносно легко, але при цьому необхідно враховувати сильну залежність результату від довжини водневого зв'язку. Так, в сі-стем H2 O. OH і Н2 O. Н3 Про + при відстанях О. Про менше 0,25 нм на перетині ППЕ виходить тільки один мінімум, який відпо-ветствует положенню протона посередині між атомами кисло-роду. При відстані О. Про більше 0,25 нм на перетині ППЕ будуть вже два мінімуму, відповідні положення протона або у одного атома кисню, або в іншого. Потенційний барь-ер між цими мінімумами дуже швидко зростає зі збільшенням відстані між атомами кисню [64, 74, 75]. У ра-боті [64] показано, що в ході перенесення протона відстань O. O може трохи зменшитися і при цьому активаційний бар'єр перенесення протона буде знижуватися. Розглянемо як приклад результати розрахунків методами МПДП / Н і 4-31ГФ перетину ППЕ для синхронного перенесення двох протонів в циклічному димере му-равьіной кислоти.
Обчислені відстані (нм) між гетероатомамн (X-Y) (довжини водневих зв'язків) [70]
Переміщення електронної щільності з X на Y-Н при утворенні водневих зв'язків У-Н. Х (одиниці заряду електрона) [70]
Міжатомні відстані (нм) димера мурашиної кислоти і перехідного стану реакції синхронного перенесення двох протонів [69]
З наведеного в цій главі матеріалу читач зміг переконатися, що квантовохімічні розрахунки дозволяють отримувати багато корисної інформації про реакційну здатність органі-чеських сполук, яка представляє інтерес для специали стов в області тонкого органічного синтезу і фізичної орга-нічної хімії. Це перш за все індекси реакційної спосіб-ності. У деяких випадках вони дають можливість визначити напрямок реакції, а іноді і вихід кінцевих продуктів. Бо-леї детальну інформацію про механізм реакції вдається отримати на основі розрахунків теплових ефектів і енергій активації.
Розрахунки індексів реакційної здатності зазвичай проводять по-луемпіріческімі методами (найчастіше користуються методом ППДП / 2), при цьому або використовують геометрію, отриману експеримен-тально, або вважають, що все міжатомні відстані та валентні кути рівні своїм стандартним значенням. При обчисленні термодинамічних параметрів необхідно знаходити оптимальну геометрію, відповідну мінімуму повної енергії. Розрахунки з оптимізацією геометрії доцільно проводити методами МПДП або 3-21 ГФ. Ці методи дозволяють обчислювати геометрію як стабільність-них з'єднань, так і короткоживучих інтермедіатів і перехід-них стані. Для уточнення значень термодинамічних пара-метрів іноді досить провести розрахунок з фіксованою гео-метрией в базисі 6-31ГФ. Для отримання більш надійних результа-тов необхідно включити в базис поляризаційні орбіталі на всіх атомах і врахувати енергію кореляції. Однак практично зробити це можна лише для систем, що містять невелике число атомів. Для з'єднань, які представляють інтерес для органічної та біоорганічної хімії, доводиться обмежитися рас-парами методом МПДП. В цьому випадку необхідно попередньо на невеликих модельних системах, для яких доступні дані хороших неемпіричних розрахунків, переконатися, що метод МПДП дає для цього класу реакцій правильні результати.