Катіонної (електрофільної) полімеризацією називають процес утворення макромолекул, в якому активні зростаючі ланцюга несуть позитивний заряд, а ініціатор катионной полімеризації є джерелом позитивного заряду.
У промисловості синтетичного каучуку катіонна ініціювання використовується у виробництві бутилкаучуку, поліізобутилену та силоксанових каучуків. Каталізаторами катионной полімеризації є речовини кислотного характеру.
При отриманні бутилкаучуку і поліізобутилену використовуються апротонниекіслоти Льюїса (AlCl3. BF3. Al (С2 Н5) 1,5 Cl1,5). При використанні апротонних кислот для утворення активного центру необхідні співкаталізатор (промотори). Це речовини протонодонорного характеру - протонні кислоти і апротонні підстави.
В результаті взаємодії кислот Льюїса з протонними кислотами і апротонного підставами утворюються комплекси:
Протони або карбкатион, що входять до складу --комплексов, ініціюють реакцію поліприєднання:
Незалежно від природи каталітичного комплексу після взаємодії з ненасиченим мономером активним центром полімеризації стає іон Карбонія:
Через численні реакцій передачі ланцюга в катионной полімеризації изобутилена тривалість життя активних центрів невелика. Загальною властивістю активних центрів типу
Mn M + є тенденція до обриву і передачі ланцюга:
Енергія активації реакції передачі ланцюга вище енергії активації реакції росту ланцюга. Тому зниження температури до деякої критичної призводить до того, що константа швидкості реакції росту ланцюга починає переважати над константами швидкості реакцій передачі ланцюга (рис. 2.1):
Мал. 2.1. Закономірності зміни констант швидкості реакцій росту і передачі ланцюга в залежності від температури
При отриманні бутилкаучуку і поліізобутилену ця температура досить низька. Для досягнення необхідних значень молекулярних мас бутилкаучуку і поліізобутилену полімеризацію проводять при -95 ° С. У сучасних технологічних процесах за рахунок збільшення активності каталізатора вдається підвищити температуру синтезу до -70 ° С.
При отриманні силоксанових каучуків шляхом катіонного ініціювання використовують сильні протонні кислоти. Основним промисловим мономером є октаметілціклотетрасілоксан (Д4).
Механізм полімеризації органоціклосілоксанов в присутності сірчаної кислоти можна представити наступною схемою.
3) Реакція передачі ланцюга. Основна реакція передачі ланцюга при катіонному ініціюванні обумовлена утворенням сульфатних містків:
Утворені сульфоефірние угруповання і кінцеві сульфатні групи при взаємодії полімеру з водою перетворюються в гідроксильні групи: